Радиоактивные элементы. Уран: факты и фактики
(по Полингу)
U←U 3+ -1,66В
U←U 2+ -0,1В
| U | 92 |
| 238,0289 | |
| 5f 3 6d 1 7s 2 | |
| Уран | |
Уран (старое название Ураний ) — химический элемент с атомным номером 92 в периодической системе, атомная масса 238,029; обозначается символом U (Uranium ), относится к семейству актиноидов.
История
Ещё в древнейшие времена (I век до нашей эры) природная окись урана использовалась для изготовления жёлтой глазури для керамики. Исследования урана развивались, подобно порождаемой им цепной реакции. Вначале сведения о его свойствах, как и первые импульсы цепной реакции, поступали с большими перерывами, от случая к случаю. Первая важная дата в истории урана — 1789 год, когда немецкий натурфилософ и химик Мартин Генрих Клапрот восстановил извлечённую из саксонской смоляной руды золотисто-жёлтую «землю» до чёрного металлоподобного вещества. В честь самой далёкой из известных тогда планет (открытой Гершелем восемью годами раньше) Клапрот, считая новое вещество элементом, назвал его ураном.
Пятьдесят лет уран Клапрота числился металлом. Только в 1841 г. Эжен Мелькиор Пелиго — французский химик (1811—1890)] доказал, что, несмотря на характерный металлический блеск, уран Клапрота не элемент, а окисел UO 2 . В 1840 г. Пелиго удалось получить настоящий уран — тяжёлый металл серо-стального цвета и определить его атомный вес. Следующий важный шаг в изучении урана сделал в 1874 г. Д. И. Менделеев. Опираясь на разработанную им периодическую систему, он поместил уран в самой дальней клетке своей таблицы. Прежде атомный вес урана считали равным 120. Великий химик удвоил это значение. Через 12 лет предвидение Менделеева было подтверждено опытами немецкого химика Циммермана.
Изучение урана началось с 1896: французский химик Антуан Анри Беккерель случайно открыл Лучи Беккереля, которые позже Мария Кюри переименовала в радиоактивность. В это же время французскому химику Анри Муассану удалось разработать способ получения чистого металлического урана. В 1899 г. Резерфорд обнаружил, что излучение урановых препаратов неоднородно, что есть два вида излучения — альфа- и бета-лучи. Они несут различный электрический заряд; далеко не одинаковы их пробег в веществе и ионизирующая способность. Чуть позже, в мае 1900 г., Поль Вийар открыл третий вид излучения — гамма-лучи.
Эрнест Резерфорд провёл в 1907 г. первые опыты по определению возраста минералов при изучения радиоактивных урана и тория на основе созданной им совместно с Фредериком Содди (Soddy, Frederick, 1877—1956; Нобелевская премия по химии, 1921) теории радиоактивности. В 1913 г. Ф. Содди ввёл понятие об изотопах (от греч. ισος — «равный», «одинаковый», и τόπος — «место»), а в 1920 г.предсказал, что изотопы можно использовать для определения геологического возраста горных пород. В 1928 г. Ниггот реализовал, а в 1939 г. A.O.К.Нир (Nier,Alfred Otto Carl,1911 — 1994) создал первые уравнения для расчёта возраста и применил масс-спектрометр для разделения изотопов.
В 1939 Фредерик Жолио-Кюри и немецкие физики Отто Фриш и Лиза Мейтнер открыли неизвестное явление, происходящем с ядром урана при облучении его нейтронами. Происходило взрывное разрушения этого ядра с образованием новых элементов намного более лёгких, чем уран. Это разрушение носило взрывообразный характер, осколки продуктов разлетались в разные стороны с громадными скоростями. Таким образом было открыто явление, названное ядерной реакцией.
В 1939—1940 гг. Ю. Б. Харитон и Я. Б. Зельдович впервые теоретически показали, что при небольшом обогащении природного урана ураном-235 можно создать условия для непрерывного деления атомных ядер, то есть придать процессу цепной характер.
Нахождение в природе
Уранинитовая руда
Уран широко распространён в природе. Кларк урана составляет 1·10 -3 % (вес.). Количество урана в слое литосферы толщиной 20 км оценивается в 1,3·10 14 т.
Основная масса урана находится в кислых породах с высоким содержанием кремния . Значительная масса урана сконцентрирована в осадочных породах, особенно обогащённых органикой. В больших количествах как примесь уран присутствует в ториевых и редкоземельных минералах (ортит, сфен CaTiO 3 , монацит (La,Ce}PO 4 , циркон ZrSiO 4 , ксенотим YPO4 и др.). Важнейшими урановыми рудами являются настуран (урановая смолка), уранинит и карнотит. Основными минералами — спутниками урана являются молибденит MoS 2 , галенит PbS, кварц SiO 2 , кальцит CaCO 3 , гидромусковит и др.
| Минерал | Основной состав минерала | Содержание урана, % |
|---|---|---|
| Уранинит | UO 2 , UO 3 + ThO 2 , CeO 2 | 65-74 |
| Карнотит | K 2 (UO 2) 2 (VO 4) 2 ·2H 2 O | ~50 |
| Казолит | PbO 2 ·UO 3 ·SiO 2 ·H 2 O | ~40 |
| Самарскит | (Y, Er, Ce, U, Ca, Fe, Pb, Th)·(Nb, Ta, Ti, Sn) 2 O 6 | 3.15-14 |
| Браннерит | (U, Ca, Fe, Y, Th) 3 Ti 5 O 15 | 40 |
| Тюямунит | CaO·2UO 3 ·V 2 O 5 ·nH 2 O | 50-60 |
| Цейнерит | Cu(UO 2) 2 (AsO 4)2·nH 2 O | 50-53 |
| Отенит | Ca(UO 2) 2 (PO 4) 2 ·nH 2 O | ~50 |
| Шрекингерит | Ca 3 NaUO 2 (CO 3) 3 SO 4 (OH)·9H 2 O | 25 |
| Уранофан | CaO·UO 2 ·2SiO 2 ·6H 2 O | ~57 |
| Фергюсонит | (Y, Ce)(Fe, U)(Nb, Ta)O 4 | 0.2-8 |
| Торбернит | Cu(UO 2) 2 (PO 4) 2 ·nH 2 O | ~50 |
| Коффинит | U(SiO 4) 1-x (OH) 4x | ~50 |
Основными формами нахождений урана в природе являются уранинит, настуран (урановая смолка) и урановые черни. Они отличаются только формами нахождения; имеется возрастная зависимость: уранинит присутствует преимущественно в древних (докембрийских породах), настуран — вулканогенный и гидротермальный — преимущественно в палеозойских и более молодых высоко- и среднетемпературных образованиях; урановые черни — в основном в молодых — кайнозойских и моложе образованиях — преимущественно в низкотемпературных осадочных породах.
Содержание урана в земной коре составляет 0,003 %, он встречается в поверхностном слое земли в виде четырех видов отложений. Во-первых, это жилы уранинита, или урановой смолки (диоксид урана UO2), очень богатые ураном, но редко встречающиеся. Им сопутствуют отложения радия, так как радий является прямым продуктом изотопного распада урана. Такие жилы встречаются в Заире, Канаде (Большое Медвежье озеро), Чехии и Франции . Вторым источником урана являются конгломераты ториевой и урановой руды совместно с рудами других важных минералов. Конгломераты обычно содержат достаточные для извлечения количества золота и серебра , а сопутствующими элементами становятся уран и торий. Большие месторождения этих руд находятся в Канаде, ЮАР, России и Австралии . Третьим источником урана являются осадочные породы и песчаники, богатые минералом карнотитом (уранил-ванадат калия), который содержит, кроме урана, значительное количество ванадия и других элементов. Такие руды встречаются в западных штатах США . Железоурановые сланцы и фосфатные руды составляют четвертый источник отложений. Богатые отложения обнаружены в глинистых сланцах Швеции . Некоторые фосфатные руды Марокко и США содержат значительные количества урана, а фосфатные залежи в Анголе и Центральноафриканской Республике еще более богаты ураном. Большинство лигнитов и некоторые угли обычно содержат примеси урана. Богатые ураном отложения лигнитов обнаружены в Северной и Южной Дакоте (США) и битумных углях Испании и Чехии
Изотопы урана
Природный уран состоит из смеси трёх изотопов : 238 U — 99,2739 % (период полураспада T 1/2 = 4,468×10 9 лет), 235 U — 0,7024 % (T 1/2 = 7,038×10 8 лет) и 234 U — 0,0057 % (T 1/2 = 2,455×10 5 лет). Последний изотоп является не первичным, а радиогенным, он входит в состав радиоактивного ряда 238 U.
Радиоактивность природного урана обусловлена в основном изотопами 238 U и 234 U, в равновесии их удельные активности равны. Удельная активность изотопа 235 U в природном уране в 21 раз меньше активности 238 U.
Известно 11 искусственных радиоактивных изотопов урана с массовыми числами от 227 до 240. Наиболее долгоживущий из них — 233 U (T 1/2 = 1,62×10 5 лет) получается при облучении тория нейтронами и способен к спонтанному делению тепловыми нейтронами.
Изотопы урана 238 U и 235 U являются родоначальниками двух радиоактивных рядов. Конечными элементами этих рядов являются изотопы свинца 206 Pb и 207 Pb.
В природных условиях распространены в основном изотопы 234 U : 235 U : 238 U = 0,0054: 0,711: 99,283. Половина радиоактивности природного урана обусловлена изотопом 234 U . Изотоп 234 U образуется за счёт распада 238 U . Для двух последних в отличие от других пар изотопов и независимо от высокой миграционной способности урана характерно географическое постоянство отношения . Величина этого отношения зависит о возраста урана. Многочисленные натурные измерения показали его незначительные колебания. Так в роллах величина этого отношения относительно эталона изменяется в пределах 0,9959 −1,0042, в солях — 0,996 — 1,005. В урансодержащих минералах (настуран, урановая чернь, циртолит, редкоземельные руды) величина этого отношения колеблется в пределах 137,30 — 138,51; причём различие между формами U IV и U VI не установлено; в сфене — 138,4. В отдельных метеоритах выявлен недостаток изотопа 235 U . Наименьшая его концентрация в земных условиях найдена в 1972 г. французским исследователем Бужигесом в местечке Окло в Африке(месторождение в Габоне). Так в нормальном уране содержится 0,7025 % урана 235 U, тогда как в Окло оно уменьшаются до 0,557 %. Это послужило подтверждением гипотезы о наличии природного ядерного реактора, ведущего к выгоранию изотопа, предсказанной Джордж Ветрилл (George W. Wetherill) из Калифорнийского университета в Лос-Анджелесе и Марк Ингрэмом (Mark G. Inghram) из Чикагского университета и Полом Курода (Paul K. Kuroda), химиком из Университета Арканзаса, ещё в 1956 г. описавшим процесс. Кроме этого, в этих же округах найдены природные ядерные реакторы: Окелобондо, Бангомбе (Bangombe) и др. В настоящее время известно около 17 природных ядерных реакторов.
Получение
Самая первая стадия уранового производства — концентрирование. Породу дробят и смешивают с водой. Тяжёлые компоненты взвеси осаждаются быстрее. Если порода содержит первичные минералы урана, то они осаждаются быстро: это тяжёлые минералы. Вторичные минералы урана легче, в этом случае раньше оседает тяжёлая пустая порода. (Впрочем, далеко не всегда она действительно пустая; в ней могут быть многие полезные элементы, в том числе и уран).
Следующая стадия — выщелачивание концентратов, перевод урана в раствор. Применяют кислотное и щелочное выщелачивание. Первое — дешевле, поскольку для извлечения урана используют серную кислоту. Но если в исходном сырье, как, например, в урановой смолке , уран находится в четырёхвалентном состоянии, то этот способ неприменим: четырёхвалентный уран в серной кислоте практически не растворяется. В этом случае нужно либо прибегнуть к щелочному выщелачиванию, либо предварительно окислять уран до шестивалентного состояния.
Не применяют кислотное выщелачивание и в тех случаях, если урановый концентрат содержит доломит или магнезит, реагирующие с серной кислотой. В этих случаях пользуются едким натром (гидроксидом натрия ).
Проблему выщелачивания урана из руд решает кислородная продувка. В нагретую до 150 °C смесь урановой руды с сульфидными минералами подают поток кислорода. При этом из сернистых минералов образуется серная кислота, которая и вымывает уран.
На следующем этапе из полученного раствора нужно избирательно выделить уран. Современные методы — экстракция и ионный обмен — позволяют решить эту проблему.
Раствор содержит не только уран, но и другие катионы. Некоторые из них в определённых условиях ведут себя так же, как уран: экстрагируются теми же органическими растворителями, оседают на тех же ионообменных смолах, выпадают в осадок при тех же условиях. Поэтому для селективного выделения урана приходится использовать многие окислительно-восстановительные реакции, чтобы на каждой стадии избавляться от того или иного нежелательного попутчика. На современных ионообменных смолах уран выделяется весьма селективно.
Методы ионного обмена и экстракции хороши ещё и тем, что позволяют достаточно полно извлекать уран из бедных растворов (содержание урана — десятые доли грамма на литр).
После этих операций уран переводят в твёрдое состояние — в один из оксидов или в тетрафторид UF 4 . Но этот уран ещё надо очистить от примесей с большим сечением захвата тепловых нейтронов — бора , кадмия , гафния. Их содержание в конечном продукте не должно превышать стотысячных и миллионных долей процента. Для удаления этих примесей технически чистое соединение урана растворяют в азотной кислоте. При этом образуется уранилнитрат UO 2 (NO 3) 2 , который при экстракции трибутил-фосфатом и некоторыми другими веществами дополнительно очищается до нужных кондиций. Затем это вещество кристаллизуют (или осаждают пероксид UO 4 ·2H 2 O) и начинают осторожно прокаливать. В результате этой операции образуется трёхокись урана UO 3 , которую восстанавливают водородом до UO 2 .
На диоксид урана UO 2 при температуре от 430 до 600 °C воздействуют сухим фтористым водородом для получения тетрафторида UF 4 . Из этого соединения восстанавливают металлический уран с помощью кальция или магния .
Физические свойства
Уран — очень тяжёлый, серебристо-белый глянцеватый металл. В чистом виде он немного мягче стали, ковкий, гибкий, обладает небольшими парамагнитными свойствами. Уран имеет три аллотропные формы: альфа (призматическая, стабильна до 667,7 °C), бета (четырёхугольная, стабильна от 667,7 °C до 774,8 °C), гамма (с объёмно центрированной кубической структурой, существующей от 774,8 °C до точки плавления).
Радиоактивные свойства некоторых изотопов урана (выделены природные изотопы):
Химические свойства
Уран может проявлять степени окисления от +III до +VI. Соединения урана(III) образуют неустойчивые растворы красного цвета и являются сильными восстановителями:
4UCl 3 + 2H 2 O → 3UCl 4 + UO 2 + H 2
Соединения урана(IV) являются наиболее устойчивыми и образуют водные растворы зелёного цвета.
Соединения урана(V) неустойчивы и легко диспропорционируют в водном растворе:
2UO 2 Cl → UO 2 Cl 2 + UO 2
Химически уран очень активный металл. Быстро окисляясь на воздухе, он покрывается радужной пленкой оксида. Мелкий порошок урана самовоспламеняется на воздухе, он зажигается при температуре 150—175 °C, образуя U 3 O 8 . При 1000 °C уран соединяется с азотом, образуя желтый нитрид урана. Вода способна разъедать металл, медленно при низкой температуре, и быстро при высокой, а также при мелком измельчении порошка урана. Уран растворяется в соляной, азотной и других кислотах, образуя четырёхвалентные соли, зато не взаимодействует с щелочами. Уран вытесняет водород из неорганических кислот и солевых растворов таких металлов, как ртуть , серебро , медь , олово , платина и золото . При сильном встряхивании металлические частицы урана начинают светиться. Уран имеет четыре степени окисления — III—VI. Шестивалентные соединения включают в себя триокись урана (окись уранила) UO 3 и уранилхлорид урана UO 2 Cl 2 . Тетрахлорид урана UCl 4 и диоксид урана UO 2 — примеры четырёхвалентного урана. Вещества, содержащие четырёхвалентный уран, обычно нестабильны и обращаются в шестивалентные при длительном пребывании на воздухе. Ураниловые соли, такие как уранилхлорид, распадаются в присутствии яркого света или органики.
Применение
Ядерное топливо
Наибольшее применение имеет изотоп урана 235 U, в котором возможна самоподдерживающаяся цепная ядерная реакция. Поэтому этот изотоп используется как топливо в ядерных реакторах, а также в ядерном оружии. Выделение изотопа U 235 из природного урана — сложная технологическая проблема, (см. разделение изотопов).
Изотоп U 238 способен делиться под влиянием бомбардировки высокоэнергетическими нейтронами, эту его особенность используют для увеличения мощности термоядерного оружия (используются нейтроны, порождённые термоядерной реакцией).
В результате захвата нейтрона с последующим β-распадом 238 U может превращаться в 239 Pu, который затем используется как ядерное топливо.
Уран-233, искусственно получаемый в реакторах из тория (торий-232 захватывает нейтрон и превращается в торий-233, который распадается в протактиний-233 и затем в уран-233), может в будущем стать распространённым ядерным топливом для атомных электростанций (уже сейчас существуют реакторы, использующие этот нуклид в качестве топлива, например KAMINI в Индии) и производства атомных бомб (критическая масса около 16 кг).
Уран-233 также является наиболее перспективным топливом для газофазных ядерных ракетных двигателей.
Геология
Основная отрасль использования урана — определение возраста минералов и горных пород с целью выяснения последовательности протекания геологических процессов. Этим занимаются Геохронология и Теоретическая геохронология. Существенное значение имеет также решение задачи о смешении и источниках вещества.
В основе решения задачи лежат уравнения радиоактивного распада, описываемых уравнениями.
где 238 U o , 235 U o — современные концентрации изотопов урана; ; —постоянные распада атомов соответственно урана 238 U и 235 U .
Весьма важным является их комбинация:
.
В связи с тем, что горные породы содержат различные концентрации урана, они обладают различной радиоактивностью. Это свойство используется при выделении горных пород геофизическими методами. Наиболее широко этот метод применяется в нефтяной геологии при геофизических исследованиях скважин, в этот комплекс входит, в частности, γ — каротаж или нейтронный гамма-каротаж, гамма-гамма-каротаж и т. д. С их помощью происходт выделение коллекторов и флюидоупоров.
Другие сферы применения
Небольшая добавка урана придаёт красивую жёлто-зелёную флуоресценцию стеклу (Урановое стекло).
Уранат натрия Na 2 U 2 O 7 использовался как жёлтый пигмент в живописи.
Соединения урана применялись как краски для живописи по фарфору и для керамических глазурей и эмалей (окрашивают в цвета: жёлтый, бурый, зелёный и чёрный, в зависимости от степени окисления).
Некоторые соединения урана светочувствительны.
В начале XX века уранилнитрат широко применялся для усиления негативов и окрашивания (тонирования) позитивов (фотографических отпечатков) в бурый цвет.
Карбид урана-235 в сплаве с карбидом ниобия и карбидом циркония применяется в качестве топлива для ядерных реактивных двигателей (рабочее тело — водород + гексан).
Сплавы железа и обеднённого урана (уран-238) применяются как мощные магнитострикционные материалы.
Обеднённый уран
Обеднённый уран
После извлечения 235 U и 234 U из природного урана, оставшийся материал (уран-238) носит название «обеднённый уран», так как он обеднён 235-м изотопом. По некоторым данным, в США хранится около 560 000 тонн обеднённого гексафторида урана (UF 6).
Обеднённый уран в два раза менее радиоактивен, чем природный уран, в основном за счёт удаления из него 234 U. Из-за того, что основное использование урана — производство энергии, обеднённый уран — малополезный продукт с низкой экономической ценностью.
В основном его использование связано с большой плотностью урана и относительно низкой его стоимостью. Обеднённый уран используется для радиационной защиты (как это ни странно) и как балластная масса в аэрокосмических применениях, таких как рулевые поверхности летательных аппаратов. В каждом самолёте «Боинг-747» содержится 1500 кг обеднённого урана для этих целей. Ещё этот материал применяется в высокоскоростных роторах гироскопов, больших маховиках, как балласт в космических спускаемых аппаратах и гоночных яхтах, при бурении нефтяных скважин.
Сердечники бронебойных снарядов
Наконечник (вкладыш) снаряда калибра 30 мм (пушки GAU-8 самолёта A-10) диаметром около 20 мм из обеднённого урана.
Самое известное применение обеднённого урана — в качестве сердечников для бронебойных снарядов. При сплавлении с 2 % Mo или 0,75 % Ti и термической обработке (быстрая закалка разогретого до 850 °C металла в воде или масле, дальнейшее выдерживание при 450 °C 5 часов) металлический уран становится твёрже и прочнее стали (прочность на разрыв больше 1600 МПа, при том, что у чистого урана она равна 450 МПа). В сочетании с большой плотностью, это делает закалённую урановую болванку чрезвычайно эффективным средством для пробивания брони, аналогичным по эффективности более дорогому вольфраму. Тяжёлый урановый наконечник также изменяет распределение масс в снаряде, улучшая его аэродинамическую устойчивость.
Подобные сплавы типа «Стабилла» применяются в стреловидных оперенных снарядах танковых и противотанковых артиллерийских орудий.
Процесс разрушения брони сопровождается измельчением в пыль урановой болванки и воспламенением её на воздухе с другой стороны брони (см. Пирофорность). Около 300 тонн обеднённого урана остались на поле боя во время операции «Буря в Пустыне» (по большей части это остатки снарядов 30-мм пушки GAU-8 штурмовых самолётов A-10, каждый снаряд содержит 272 г уранового сплава).
Такие снаряды были использованы войсками НАТО в боевых действиях на территории Югославии. После их применения обсуждалась экологическая проблема радиационного загрязнения территории страны.
Впервые уран в качестве сердечника для снарядов был применен в Третьем рейхе.
Обеднённый уран используется в современной танковой броне, например, танка M-1 «Абрамс».
Физиологическое действие
В микроколичествах (10 −5 —10 −8 %) обнаруживается в тканях растений, животных и человека. В наибольшей степени накапливается некоторыми грибами и водорослями. Соединения урана всасываются в желудочно-кишечном тракте (около 1 %), в легких — 50 %. Основные депо в организме: селезёнка, почки, скелет, печень, лёгкие и бронхо-лёгочные лимфатические узлы. Содержание в органах и тканях человека и животных не превышает 10 −7 г.
Уран и его соединения токсичны . Особенно опасны аэрозоли урана и его соединений. Для аэрозолей растворимых в воде соединений урана ПДК в воздухе 0,015 мг/м³, для нерастворимых форм урана ПДК 0,075 мг/м³. При попадании в организм уран действует на все органы, являясь общеклеточным ядом. Молекулярный механизм действия урана связан с его способностью подавлять активность ферментов. В первую очередь поражаются почки (появляются белок и сахар в моче, олигурия). При хронической интоксикации возможны нарушения кроветворения и нервной системы.
Добыча по странам в тоннах по содержанию U на 2005—2006 гг.
Добыча по компаниям в 2006 г.:
Cameco — 8,1 тыс. тонн
Rio Tinto — 7 тыс. тонн
AREVA — 5 тыс. тонн
Казатомпром — 3,8 тыс.тонн
ОАО ТВЭЛ — 3,5 тыс. тонн
BHP Billiton — 3 тыс. тонн
Навоийский ГМК — 2,1 тыс. тонн (Узбекистан , Навои )
Uranium One — 1 тыс. тонн
Heathgate — 0,8 тыс. тонн
Denison Mines — 0,5 тыс. тонн
Добыча в России
В СССР основными уранорудными регионами были Украина (месторождение Желтореченское, Первомайское и др.), Казахстан (Северный — Балкашинское рудное поле и др.; Южный — Кызылсайское рудное поле и др.; Восточный; все они принадлежат преимущественно вулканогенно -гидротермальному типу); Забайкалье (Антей, Стрельцовское и др.); Средняя Азия, в основном Узбекистан с оруденениями в чёрных сланцах с центром в г. Учкудук. Имеется масса мелких рудопроявлений и проявлений. В России основным урановорудным регионом осталось Забайкалье. На месторождении в Читинской области (около города Краснокаменск) добывается около 93 % российского урана. Добычу осуществляет шахтным способом «Приаргунское производственное горно-химическое объединение» (ППГХО), входящее в состав ОАО «Атомредметзолото» (Урановый холдинг).
Остальные 7 % получают методом подземного выщелачивания ЗАО «Далур» (Курганская область) и ОАО «Хиагда» (Бурятия).
Полученные руды и урановый концентрат перерабатываются на Чепецком механическом заводе.
Добыча в Казахстане
В Казахстане сосредоточена примерно пятая часть мировых запасов урана (21% и 2 место в мире). Общие ресурсы урана порядка 1,5 млн. тонн, из них около 1,1 млн. тонн можно добывать методом подземного выщелачивания.
В 2009 году Казахстан вышел на первое место в мире по добыче урана.
Добыча на Украине
Основное предприятие — Восточный горно-обогатительный комбинат в городе Жёлтые Воды.
Стоимость
Несмотря на бытующие легенды о десятках тысяч долларов за килограммовые или даже грамовые количества урана, реальная его цена на рынке не очень высока — необогащённая окись урана U 3 O 8 стоит меньше 100 американских долларов за килограмм. Связано это с тем, что для запуска атомного реактора на необогащённом уране нужны десятки или даже сотни тонн топлива, а для изготовления ядерного оружия следует обогатить большое количество урана для получения пригодных для создания бомбы концентраций
УРАН (химический элемент) УРАН (химический элемент)
УРА́Н (лат. Uranium), U (читается «уран»), радиоактивный химический элемент с атомным номером 92, атомная масса 238,0289. Актиноид. Природный уран состоит из смеси трех изотопов: 238 U, 99,2739%, с периодом полураспада Т
1/2 = 4,51·10 9 лет, 235 U, 0,7024%, с периодом полураспада Т
1/2 = 7,13·10 8 лет, 234 U, 0,0057%, с периодом полураспада Т
1/2 = 2,45·10 5 лет. 238 U (уран-I, UI) и 235 U (актиноуран, АсU) являются родоначальниками радиоактивных рядов. Из 11 искусственно полученных радионуклидов с массовыми числами 227-240 долгоживущий 233 U (Т
1/2 = 1,62·10 5 лет), он получается при нейтронном облучении тория (см.
ТОРИЙ)
.
Конфигурация трех внешних электронных слоев 5s
2
p
6
d
10 f
3 6s
2
p
6
d
1 7 s
2
, уран относится к f
-элементам. Расположен в IIIB группе в 7 периоде периодической системы элементов. В соединениях проявляет степени окисления +2, +3, +4, +5 и +6, валентности II, III, IV, V и VI.
Радиус нейтрального атома урана 0,156 нм, радиус ионов: U 3 + - 0,1024 нм, U 4 + - 0,089 нм, U 5 + - 0,088 нм и U 6+ - 0,083 нм. Энергии последовательной ионизации атома 6,19, 11,6, 19,8, 36,7 эВ. Электроотрицательность по Полингу (см.
ПОЛИНГ Лайнус)
1,22.
История открытия
Уран был открыт в 1789 немецким химиком М. Г. Клапротом (см.
КЛАПРОТ Мартин Генрих)
при исследовании минерала «смоляной обманки».
Назван им в честь планеты Уран, открытой У. Гершелем (см.
ГЕРШЕЛЬ)
в 1781. В металлическом состоянии уран получен в 1841 французским химиком Э. Пелиго (см.
ПЕЛИГО Эжен Мелькьор)
при восстановлении UCl 4 металлическим калием. Радиоактивные свойства урана обнаружил в 1896 француз А. Беккерель (см.
БЕККЕРЕЛЬ Антуан Анри)
.
Первоначально урану приписывали атомную массу 116, но в 1871 Д. И. Менделеев (см.
МЕНДЕЛЕЕВ Дмитрий Иванович)
пришел к выводу, что ее надо удвоить. После открытия элементов с атомными номерами от 90 до 103 американский химик Г. Сиборг (см.
СИБОРГ Гленн Теодор)
пришел к выводу, что эти элементы (актиноиды) (см.
АКТИНОИДЫ)
правильнее располагать в периодической системе в одной клетке с элементом №89 актинием. Такое расположение связано с тем, что у актиноидов происходит достройка 5f
-электоронного подуровня.
Нахождение в природе
Уран - характерный элемент для гранитного слоя и осадочной оболочки земной коры. Содержание в земной коре 2,5·10 -4 % по массе. В морской воде концентрация урана менее 10 -9 г/л, всего в морской воде содержится от 10 9 до 10 10 тонн урана. В свободном виде уран в земной коре не встречается. Известно около 100 минералов урана, важнейшие из них настуран U 3 O 8 , уранинит (см.
УРАНИНИТ)
(U,Th)O 2 , урановая смоляная руда (содержит оксиды урана переменного состава) и тюямунит Ca[(UO 2) 2 (VO 4) 2 ]·8H 2 O.
Получение
Уран получают из урановых руд, содержащих 0,05-0,5% U. Извлечение урана начинается с получения концентрата. Руды выщелачивают растворами серной, азотной кислот или щелочью. В полученном растворе всегда содержатся примеси других металлов. При отделении от них урана, используют различия в их окислительно-восстановительных свойствах. Окислительно-восстановительные процессы сочетают с процессами ионного обмена и экстракции.
Из полученного раствора уран извлекают в виде оксида или тетрафторида UF 4 , методом металлотермии:
UF 4 + 2Mg = 2MgF 2 + U
Образовавшийся уран содержит в незначительных количествах примеси бор (см.
БОР (химический элемент))
,
кадмий (см.
КАДМИЙ)
и некоторых других элементов, так называемых реакторных ядов. Поглощая образующиеся при работе ядерного реактора нейтроны, они делают уран непригодным для использования в качестве ядерного горючего.
Чтобы избавиться от примесей, металлический уран растворяют в азотной кислоте, получая уранилнитрат UO 2 (NO 3) 2 . Уранилнитрат экстрагируют из водного раствора трибутилфосфатом. Продукт очистки из экстракта снова переводят в оксид урана или в тетрафторид, из которых вновь получают металл.
Часть урана получают регенерацией отработавшего в реакторе ядерного горючего. Все операции по регенерации урана проводят дистанционно.
Физические и химические свойства
Уран - серебристо-белый блестящий металл. Металлический уран существует в трех аллотропических (см.
АЛЛОТРОПИЯ)
модификациях. До 669°C устойчива a-модификация с орторомбической решеткой, параметры а
= 0,2854нм, в
= 0,5869 нм и с
= 0,4956 нм, плотность 19,12 кг/дм 3 . От 669°C до 776°C устойчива b-модификация с тетрагональной решеткой (параметры а
= 1,0758 нм, с
= 0,5656 нм). До температуры плавления 1135°C устойчива g-модификация с кубической объемно-центрированной решеткой (а
= 0,3525 нм). Температура кипения 4200°C.
Химическая активность металлического урана высока. На воздухе он покрывается пленкой оксида. Порошкообразный уран пирофорен, при сгорании урана и термическом разложении многих его соединений на воздухе образуется оксид урана U 3 O 8 . Если этот оксид нагревать в атмосфере водорода (см.
ВОДОРОД)
при температуре выше 500°C, образуется диоксид урана UO 2:
U 3 O 8 + Н 2 = 3UO 2 + 2Н 2 О
Если уранилнитрат UO 2 (NO 3) 2 нагреть при 500°C, то, разлагаясь, он образует триоксид урана UO 3 . Кроме оксидов урана стехиометрического состава UO 2 , UO 3 и U 3 О 8 , известен оксид урана состава U 4 O 9 и несколько метастабильных оксидов и оксидов переменного состава.
При сплавлении оксидов урана с оксидами других металлов образуются уранаты: К 2 UO 4 (уранат калия), СаUO 4 (уранат кальция), Na 2 U 2 O 7 (диуранат натрия).
Взаимодействуя с галогенами (см.
ГАЛОГЕНЫ)
, уран дает галогениды урана. Среди них гексафторид UF 6 представляет собой желтое кристаллическое вещество, легко сублимирующееся даже при слабом нагревании (40-60°C) и столь же легко гидролизующееся водой. Важнейшее практическое значение имеет гексафторид урана UF 6 . Получают его взаимодействием металлического урана, оксидов урана или UF 4 с фтором или фторирующими агентами BrF 3 , СCl 3 F (фреон-11) или ССl 2 F 2 (фреон-12):
U 3 O 8 + 6CCl 2 F 2 = UF 4 + 3COCl 2 + CCl 4 + Cl 2
UF 4 + F 2 = UF 6
или
U 3 O 8 + 9F 2 = 3UF 6 + 4O 2
Известны фториды и хлориды, отвечающие степеням окисления урана +3, +4, +5 и +6. Получены бромиды урана UBr 3 , UBr 4 и UBr 5 , а также иодиды урана UI 3 и UI 4 . Синтезированы такие оксигалогениды урана, как UO 2 Cl 2 UOCl 2 и другие.
При взаимодействии урана с водородом образуется гидрид урана UH 3 , обладающий высокой химической активностью. При нагревании гидрид разлагается, образуя водород и порошкообразный уран. При спекании урана с бором возникают, в зависимости от молярного отношения реагентов и условий проведения процесса, бориды UB 2 , UB 4 и UB 12 .
С углеродом (см.
УГЛЕРОД)
уран образует три карбида UC, U 2 C 3 и UC 2 .
Взаимодействием урана с кремнием (см.
КРЕМНИЙ)
получены силициды U 3 Si, U 3 Si 2 , USi, U 3 Si 5 , USi 2 и U 3 Si 2 .
Получены нитриды урана (UN, UN 2 , U 2 N 3) и фосфиды урана (UP, U 3 P 4 , UP 2). С серой (см.
СЕРА)
уран образует ряд сульфидов: U 3 S 5 , US, US 2 , US 3 и U 2 S 3 .
Металлический уран растворяется в HCl и HNO 3 , медленно реагирует с H 2 SO 4 и H 3 PO 4 . Возникают соли, содержащие катион уранила UO 2 2+ .
В водных растворах существуют соединения урана в степенях окисления от +3 до +6. Стандартный окислительный потенциал пары U(IV)/U(III) - 0,52 B, пары U(V)/U(IV) 0,38 B, пары U(VI)/U(V) 0,17 B, пары U(VI)/U(IV) 0,27. Ион U 3+ в растворе неустойчив, ион U 4+ стабилен в отсутствие воздуха. Катион UO 2 + нестабилен и в растворе диспропорционирует на U 4+ и UO 2 2+ . Ионы U 3+ имеют характерную красную окраску, ионы U 4+ - зеленую, ионы UO 2 2+ - желтую.
В растворах наиболее устойчивы соединения урана в степени окисления +6. Все соединения урана в растворах склонны к гидролизу и комплексообразованию, наиболее сильно - катионы U 4+ и UO 2 2+ .
Применение
Металлический уран и его соединения используются в основном в качестве ядерного горючего в ядерных реакторах. Малообогащенная смесь изотопов урана применяется в стационарных реакторах атомных электростанций. Продукт высокой степени обогащения - в ядерных реакторах, работающих на быстрых нейтронах. 235 U яыляется источником ядерной энергии в ядерном оружии. 238 U служит источником вторичного ядерного горючего - плутония.
Физиологическое действие
В микроколичествах (10 -5 -10 -8 %) обнаруживается в тканях растений, животных и человека. В наибольшей степени накапливается некоторыми грибами и водорослями. Соединения урана всасываются в желудочно-кишечном тракте (около 1%), в легких - 50%. Основные депо в организме: селезенка, почки, скелет, печень, легкие и бронхо-легочные лимфатические узлы. Содержание в органах и тканях человека и животных не превышает 10 -7 гг.
Уран и его соединения высокотоксичны. Особенно опасны аэрозоли урана и его соединений. Для аэрозолей растворимых в воде соединений урана ПДК в воздухе 0,015 мг/м 3 , для нерастворимых форм урана ПДК 0,075 мг/м 3 . При попадании в организм уран действует на все органы, являясь общеклеточным ядом. Молекулярный механизм действия урана связан с его способностью подавлять активность ферментов. В первую очередь поражаются почки (появляются белок и сахар в моче, олигурия). При хронической интоксикации возможны нарушения кроветворения и нервной системы.
Энциклопедический словарь . 2009 .
Смотреть что такое "УРАН (химический элемент)" в других словарях:
U (Uran, uranium; при О = 16 атомн. вес U = 240) элемент с наибольшим атомным весом; все элементы, по атомному весу, помещаются между водородом и ураном. Это тяжелейший член металлической подгруппы VI группы периодической системы (см. Хром,… … Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона
Уран (U) Атомный номер 92 Внешний вид простого вещества Свойства атома Атомная масса (молярная масса) 238.0289 а. е. м. (г/моль) … Википедия
Уран (лат. Uranium), U, радиоактивный химический элемент III группы периодической системы Менделеева, относится к семейству актиноидов, атомный номер 92, атомная масса 238,029; металл. Природный У. состоит из смеси трёх изотопов: 238U √ 99,2739%… … Большая советская энциклопедия
Уран (хим. элемент) - УРАН (Uranium), U, радиоактивный химический элемент III группы периодической системы, атомный номер 92, атомная масса 238,0289; относится к актиноидам; металл, tпл 1135°C. Уран главный элемент атомной энергетики (ядерное топливо), используется в… … Иллюстрированный энциклопедический словарь Википедия
- (греч. uranos небо). 1) бог неба, отец Сатурна, старейший из богов, по греч. мифол. 2) редкий металл, имеющий в чистом состоянии вид серебристых листочков. 3) большая планета, открытая Гершелем в 1781 г. Словарь иностранных слов, вошедших в… … Словарь иностранных слов русского языка
Уран:* Уран (мифология) древнегреческий бог. Сын Геи * Уран (планета) планета Солнечной системы * Уран (музыкальный инструмент) древнетюркский и казахский музыкальный духовой инструмент * Уран (элемент) химический элемент * Операция… … Википедия
- (Uranium), U, радиоактивный химический элемент III группы периодической системы, атомный номер 92, атомная масса 238,0289; относится к актиноидам; металл, tпл 1135шC. Уран главный элемент атомной энергетики (ядерное топливо), используется в… … Современная энциклопедия
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Уран - девяносто второй элемент Периодической таблицы. Обозначение - U от латинского «uranium». Расположен в седьмом периоде, IIIB группе. Относится к металлам. Заряд ядра равен 92.
Уран представляет собой метал серебристого цвета с глянцевой поверхностью (рис. 1). Тяжелый. Ковкий, гибкий и мягкий. Присущи свойства парамагнетиков. Для урана характерно наличие трех модификаций: α-уран (ромбическая система), β-уран (тетрагональная система) и γ-уран (кубическая система), каждая из которых существует в определенном температурном диапазоне.
Рис. 1. Уран. Внешний вид.
Атомная и молекулярная масса урана
Относительной молекулярная масса вещества (M r) - это число, показывающее, во сколько раз масса данной молекулы больше 1/12 массы атома углерода, а относительная атомная масса элемента (A r) — во сколько раз средняя масса атомов химического элемента больше 1/12 массы атома углерода.
Поскольку в свободном состоянии уран существует в виде одноатомных молекул U, значения его атомной и молекулярной масс совпадают. Они равны 238,0289.
Изотопы урана
Известно, что в стабильных изотопов уран не имеет, однако природный уран состоит из смеси тех изотопов 238 U (99,27%), 235 U и 234 U, которые являются радиоактивными.
Имеются нестабильные изотопы урана с массовыми числами от 217-ти до 242-х.
Ионы урана
На внешнем энергетическом уровне атома урана имеется три электрона, которые являются валентными:
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 4f 14 5s 2 5р 6 5d 10 5f 3 6s 2 6р 6 6d 1 7s 2 .
В результате химического взаимодействия уран отдает свои валентные электроны, т.е. является их донором, и превращается в положительно заряженный ион:
U 0 -3e → U 3+ .
Молекула и атом урана
В свободном состоянии уран существует в виде одноатомных молекул U. Приведем некоторые свойства, характеризующие атом и молекулу урана:
Примеры решения задач
ПРИМЕР 1
ПРИМЕР 2
| Задание | В ряду радиоактивного превращения урана имеются следующие стадии:
238 92 U → 234 90 Th → 234 91 Pa → X. Какие частицы испускаются на первых двух стадиях? Какой изотоп Х образуется на третьей стадии, если она сопровождается испусканием β-частицы? |
| Ответ | Определяем, как изменяются массовое число и заряд ядра радионуклида на первой стадии. Массовое число уменьшится на 4 единицы, а зарядовое - на 2 единицы, следовательно, на первой стадии происходит α-распад.
Определяем, как изменяются массовое число и заряд ядра радионуклида на второй стадии. Массовое число не изменяется, а заряд ядра увеличивается на единицу, что свидетельствует о β-распаде. |
У Уран является одним из тяжёлых металлических элементов таблицы Менделеева. Уран находит широкое применение в энергетической и военной промышленности. В таблице Менделеева его можно найти под номером 92 и обозначается латинской буквой U с массовым числом 238.
Как был открыт Уран
Вообще, такой химический элемент как уран был известен очень давно. Известно, что ещё до нашей эры природная окись урана использовалась для изготовления жёлтой глазури для керамики. Открытие этого элемента произошло можно считать в 1789 году, когда немецкий химик, по имени Мартин Генрих Клапрот, восстановил из руды черный металлоподобный материал. Этот материал Мартин решил назвать Ураном, чтобы поддержать название новой открытой планеты с одноименным названием(в этом же году была открыта планета Уран). В 1840 году было выявлено, что этот материал открытый Клапротом, оказался оксидом Урана не смотря на характерный металлический блеск. Эжен Мелькиор Пелиго из оксида синтезировал атомарный Уран и определил его атомный вес равный 120 а.е., а в 1874 году Менделеев удвоил это значение, поместив его в самую дальнюю клетку своей таблицы. Только через 12 лет решение Менделеева о удвоении массы было подтверждено опытами немецкого химика Циммермана.
Где и как добывают Уран
Уран является довольно распространенным элементом, но он распространен в виде урановой руды. Чтоб вы понимали, содержание ее в земной коре составляет 0.00027% от общей массы Земли. Урановая руда как правило входит в состав кислых минеральных пород с высоким содержанием кремния. Основными видами урановых руд являются настуран, карнотит, казолит и самарскит. Крупнейшие запасы урановых руд с учётом резервных месторождений являются такие страны как Австралия, Россия и Казахстан, причем из всех перечисленных Казахстан занимает лидирующую позицию. Добыча урана является очень не простой и дорогостоящей процедурой. Далеко не все страны могут позволить себе добывать и синтезировать чистый уран. Технология производства выглядит следующим образом: руда или минералы добываются в шахтах, сравнимо золоту или драгоценным камням. Добытые породы дробят и смешивают с водой для того, чтобы отделить урановую пыль от остальных. Урановая пыль очень тяжёлая и поэтому она выпадает в осадок быстрее остальных. Следующим шагом является очищение урановой пыли от других пород путем кислотного или щелочного выщелачивания. Процедура выглядит примерно так: урановую смесь нагревают до 150 °С и подают чистый кислород под давлением. В результате образуется серная кислота которая очищает уран от других примесей. Ну и на заключительном этапе отбирают уже чистые частицы урана. Помимо урановой пыли там попадаются и другие полезные минералы.
Опасность радиоактивного излучения урана
Все прекрасно знают такое понятие как радиоактивное излучение и то, что оно наносит непоправимый вред здоровью, который приводит к летальному исходу. Уран как раз является одним из таких элементов, который при определенных условиях может выпускать радиоактивное излучение. В свободной форме в зависимости от его разновидности он может испускать альфа и бета лучи. Альфа лучи не представляют большой опасности для человека если облучение является внешним так как у этого излучения малая проникающая способность, но при попадании внутрь организма они наносят непоправимый вред. Для сдерживания внешних альфа лучей хватит даже листа писчей бумаги. С бета излучением дела обстоят серьезнее, но не намного. Проникающая способность бета излучения выше, чем у альфа излучения, но для сдерживания бета излучения потребуется 3-5 мм ткань. Вы скажете как так? Уран же является радиоактивным элементом, который используется в ядерном оружии! Все верно, он используется в ядерном оружии, которое наносит колоссальный урон всему живому. Просто при детонировании ядерной боеголовки, основной урон живым организмам наносят гамма излучения и поток нейтронов. Данные виды излучений образуются в результате термоядерной реакции при взрыве боеголовки, которая выводит частицы урана из стабильного состояния и уничтожает все живое на земле.
Разновидности урана
Как говорилось выше, у урана есть несколько разновидностей. Разновидности подразумевают собой наличие изотопов, чтоб вы понимали изотопы подразумевают собой одинаковые элементы, но с разными массовыми числами.
Итак существуют два вида:
- Природный;
- Искусственный;
Как вы уже догадались природный тот который добывают из земли, а искусственный люди создают самостоятельно. К природным относят изотопы урана с массовым числом 238, 235 и 234. Причем U-234 является дочерним от U-238, то есть первый получается от распада второго в природных условиях. Вторая группа изотопов, которую создают искусственно, имеет массовые числа от 217 до 242. Каждый из изотопов имеет разные свойства и характеризуется разным поведением при определенных условиях. В зависимости от потребностей учёные ядерщики пытаются найти всевозможные решения проблем, ведь каждый изотоп имеет разную энергетическую ценность.
Периоды полураспада
Как уже говорилось выше, каждый из изотопов урана обладает разной энергетической ценностью и разными свойствами, одним из которых является полураспад. Для того чтобы понимать что это такое нужно начать с определения. Периодом полураспада называется время за которое число радиоактивных атомов уменьшается в двое. Период полураспада влияет на многие факторы, в пример можно привести его энергетическую ценность или полное очищение. Если в пример взять последнее то можно посчитать за какой промежуток времени произойдет полная очистка от радиоактивного заражения земли. Полураспады изотопов урана:
Как можно увидеть из таблицы период полураспада изотопов варьируется от минут до сотен миллионов лет. Каждый из них находит себе применение в разных областях жизнедеятельности людей.
Применение
Применение урана очень широко во многих сферах деятельности, но наибольшую ценность представляет в энергетической и военной сфере. Наибольший интерес представляет изотоп U-235. Его преимущество в том, что он способен самостоятельно поддерживать цепную ядерную реакцию, которая широко используется в военном деле для изготовления ядерного оружия и в качестве топлива в ядерных реакторах. Кроме этого уран широко применяется в геологии для определения возраста минералов и горных пород, а также для определения протекания геологических процессов. В автомобилестроении и самолетостроении обеденный уран используется как противовес и центровочный элемент. Также применение было найдено в живописи, а конкретнее в качестве краски по фарфору и для изготовления керамических глазурей и эмалей. Ещё одним интересным моментом можно считать применение обеденного урана для защиты от радиоактивного излучения, как это странно не звучит.
Ядерные технологии в значительной степени основаны на использовании методов радиохимии, которые в свою очередь базируются на ядерно-физических, физических, химических и токсических свойствах ра- диоактиных элементов.
В данной главе мы ограничимся кратким описанием свойств основных делящихся изотопов - урана и плутония.
Уран
Уран (uranium ) U - элемент группы актинидов, 7-0Й период периодической системы, Z=92, атомная масса 238,029; самый тяжёлый из встречающихся в природе.
Известно 25 изотопов урана, все они радиоактивны. Самый лёгкий 217U (Tj/ 2 =26 мс), самый тяжелый 2 4 2 U (7 T J / 2 =i6,8 мин). Имеется 6 ядерных изомеров. В природном уране три радиоактивных изотопа: 2 з 8 и (99, 2 739%, Ti/ 2 =4,47109 л), 2 35U (0.7205%, Г,/2=7,04-109 лет) и 2 34U (0.0056%, Ti/ 2=2,48-юз л). Удельная радиоактивность природного урана 2,48104 Бк, разделяется практически пополам между 2 34U и 288 U; 2 35U вносит малый вклад (удельная активность изотопа 2 ззи в природном уране в 21 раз меньше активности 2 3 8 U). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 46, 98 и 2,7 барн для 2 ззи, 2 35U и 2 3 8 U, соответственно; сечение деления 527 и 584 барн для 2 ззи и 2 з 8 и, соответственно; природной смеси изотопов (0,7% 235U) 4,2 барн.
Табл. 1. Ядерно-физические свойства 2 з9Ри и 2 35Ц.
Табл. 2. Захват нейтронов 2 35Ц и 2 з 8 Ц.
Шесть изотопов урана способны к спонтанному делению: 282 U, 2 ззи, 234U, 235U, 2 з 6 и и 2 з 8 и. Природные изотопы 2 ззи и 2 35U делятся под действием как тепловых, так и быстрых нейтронов, а ядра 2 з 8 и способны к делению только при захвате нейтронов с энергией более 1,1 МэВ. При захвате нейтронов с меньшей энергией ядра 288 U превращаются сначала в ядра 2 -i9U, которые далее испытывают p-распад и переходят сначала в 2 -"*9Np, а затем - в 2 39Pu. Эффективные сечения захвата тепловых нейтронов ядер 2 34U, 2 35U и 2 з 8 и равны 98, 683 и 2,7-барн соответственно. Полное деление 2 35U приводит к «тепловому энергетическому эквиваленту» 2-107 кВтч/кг. В качестве ядерного топлива используют изотопы 2 35U и 2 ззи, способные поддерживать цепную реакцию деления.
В атомных реакторах нарабатываются п искусственных изотопов урана с массовыми числами 227-^240, из которых самый долгоживущий - 233U (7V 2 =i,62*io 5 лет); он получается при нейтронном облучении тория. В сверхмощных нейтронных потоках термоядерного взрыва рождаются изотопы урана с массовыми числами 239^257.
Уран-232 - техногенный нуклид, а-излучатель, Т х / 2=68,9 лет, материнские изотопы 2 з 6 Ри(а), 23 2 Np(p*) и 23 2 Ра(р), дочерний нуклид 228 Th. Интенсивность спонтанного деления 0,47 дел./с кг.
Уран-232 образуется в результате следующих распадов:
Р + -распад нуклида *3 a Np (Ti/ 2 =14,7 мин):
В ядерной промышленности 2 3 2 U нарабатывается как побочный продукт при синтезе делящегося (оружейного) нуклида 2 ззи в ториевом топливном цикле. При облучении 2 3 2 Th нейтронами происходит основная реакция:
и побочная двухстадийная реакция:
Наработка 232 U из тория идёт только на быстрых нейтронах (Е „>6 МэВ). Если в исходном веществе находится 2 з°ТЬ, то образование 2 3 2 U дополняется реакцией: 2 з°ТЬ+и-> 2 3‘ТЬ. Эта реакция идёт на тепловых нейтронах. Генерация 2 3 2 U по ряду причин нежелательна. Её подавляют путём использования тория с минимальной концентрацией 2 з°ТЬ.
Распад 2 з 2 и происходит по следующим направлениям:
А-распад в 228 Th (вероятность юо%, энергия распада 5,414 МэВ):
энергия испускаемых а-частиц 5,263 МэВ (в 31,6% случаев) и 5,320 МэВ (в 68,2% случаев).
- - спонтанное деление (вероятность менее мо~ 12 %);
- - кластерный распад с образованием нуклида 28 Mg (вероятность распада менее 5*10" 12 %):
Кластерный распад с образованием нуклида 2
Уран-232 является родоначальником длинной цепочки распада, в которую входят нуклиды - излучатели жёстких у-квантов:
^U-(3,64 дн, a,y)-> 220 Rn-> (55,6 с, а)-> 21б Ро->(0,155 с, а)-> 212 РЬ->(10,64 ч, р, y)-> 212 Bi ->(60,6 м, р, у)-> 212 Ро а, у)->208x1, 212 Ро->(3"Ю‘ 7 с, а)-> 2о8 РЬ (стаб), 2о8 Т1->(3,06 м, р, у-> 2о8 РЬ.
Накопление 2 3 2 U неизбежно при производстве 2 ззи в ториевом энергетическом цикле. Интенсивное у-излучение, возникающее при распаде 2 3 2 U сдерживает развитие ториевой энергетики. Необычным является то, что чётный изотоп 2 з 2 11 имеет высокое сечение деления под действием нейтронов (для тепловых нейтронов 75 барн), а также высокое сечение захвата нейтронов - 73 барна. 2 3 2 U применяется в методе радиоактивных индикаторов в химических исследованиях.
2 з 2 и является родоначальником длинной цепочки распада (по схеме 2 з 2 ТЬ), в которую входят нуклиды-излучатели жёстких у-квантов. Накопление 2 3 2 U неизбежно при производстве 2 ззи в ториевом энергетическом цикле. Интенсивное у-излучение, возникающее при распаде 232 U сдерживает развитие ториевой энергетики. Необычным является то, что чётный изотоп 2 3 2 U имеет высокое сечение деления под действием нейтронов (для тепловых нейтронов 75 барн), а также высокое сечение захвата нейтронов - 73 барна. 2 3 2 U часто применяется в методе радиоактивных индикаторов в химических и физических исследованиях.
Уран-233 - техногенный радионуклид, а-излучатель (энергии 4,824 (82,7%) и 4,783 МэВ (14,9%),), Tvi= 1,585105 лет, материнские нуклиды 2 37Pu(a)-? 2 33Np(p +)-> 2 ззРа(р), дочерний нуклид 22 9Th. 2 ззи получается в атомных реакторах из тория: 2 з 2 ТЬ захватывает нейтрон и превращается в 2 ззТЬ, который распадается на 2 ззРа, а затем в 2 ззи. Ядра 2 ззи (нечётный изотоп) способны как к спонтанному делению, так и к делению под действием нейтронов любых энергий, что делает его пригодным к производству как атомного оружия, так и реакторного топлива. Эффективное сечение деления 533 барн, сечение захвата - 52 барн, выход нейтронов: на один акт деления - 2,54, на один поглощенный нейтрон - 2,31. Критическая масса 2 ззи в три раза меньше критической массы 2 35U (-16 кг). Интенсивность спонтанного деления 720 дел./с кг.
Уран-233 образуется в результате следующих распадов:
- (3 + -распад нуклида 2 33Np (7^=36,2 мин):
В промышленных масштабах 2 ззи получают из 2 32Th, облучением нейтронами:
При поглощении нейтрона, ядро 2 ззи обычно делится, но изредка захватывает нейтрон, переходя в 2 34U. Хотя 2 ззи, поглотив нейтрон, обычно делится, всё же он иногда сохраняет нейтрон, переходя в 2 34U. Наработку 2 ззи проводят как в быстрых, так и в тепловых реакторах.
С оружейной точки зрения 2 ззи, сравним с 2 39Ри: его радиоактивность - 1/7 от активности 2 39Pu (Ti/ 2 =159200 л против 24100 л у Ри), критическая масса 2 ззи на 6о% выше, чем у ^Ри (16 кг против ю кг), а скорость спонтанного деления выше в 20 раз (б-ю - ’ против 310 10). Нейтронный поток от 2 ззи в з раза выше, чем у 2 39Ри. Создание ядериого заряда на основе 2 ззи требует больших усилий, чем на ^Ри. Основное препятствие - наличие в 2ззи примеси 232 U, у-излучение проектов распада которого затрудняет работы с 2 ззи и позволяет легко обнаружить готовое оружие. К тому же, короткий период полураспада у 2 3 2 U делает его активным источником а- частиц. 2 ззи с 1% 232 и имеет в з раза более сильную a-активность, чем оружейный плутоний и, соответственно, большую радиотоксичность. Эта а- активность вызывает рождение нейтронов в лёгких элементах оружейного заряда. Для минимизации этой проблемы присутствие таких элементов как Be, В, F, Li должно быть минимальным. Наличие нейтронного фона не влияет на работу" имплозионные системы, но для пушечных схемы требуется высокий уровень чистоты по лёгким элементам. Содержание 23 2 U в оружейном 2 ззи не должно превышать 5 частей на миллион (0.0005%). В топливе энергетических тепловых реакторов наличие 2 зги не вредно, а даже желательно, т.к. снижает возможность применения урана для оружейных целей. После переработки ОЯТ и повторного использования топлива содержание 232U достигает о, 1+0,2%.
Распад 2 ззи происходит по следующим направлениям:
А-распад в 22 9Th (вероятность юо%, энергия распада 4,909 МэВ):
энергия испускаемых яг-частиц 4,729 МэВ (в 1,61% случаев), 4,784 МэВ (в 13,2% случаев) и 4,824 МэВ (в 84,4% случаев).
- - спонтанное деление (вероятность
- - кластерный распад с образованием нуклида 28 Mg (вероятность распада менее 1,з*10 _1 з%):
Кластерный распад с образованием нуклида 24 Ne (вероятность распада 7,3-10-“%):
Цепочка распада 2 ззи относится к нептуниевому ряду.
Удельная радиоактивность 2 ззи 3,57-ю 8 Бк/г, что соответствует a-активности (и радиотоксичиости) -15% от плутония. Всего 1% 2 3 2 U увеличивает радиоактивность до 212 мКи/г.
Уран-234 (уран II, UII) входит в состав природного урана (0,0055%), 2,445105 лет, а-излучатель (энергия а-частиц 4,777 (72%) и
4,723 (28 %) МэВ), материнские радионуклиды: 2 з 8 Ри(а), 234 Pa(P), 234 Np(p +),
дочерний изотоп в 2 з»ть.
Обычно 234 U находится в равновесии с 2 з 8 и, распадаясь и образуясь с одинаковой скоростью. Примерно половину радиоактивности природного урана составляет вклад 234U. Обычно 234U получают ионно-обменной хроматографией старых препаратов чистого 2 з 8 Ри. При а-распаде *звРи поддается 2 34U, поэтому старые препараты 2 з 8 Ри представляют собой хорошие источники 2 34U. юо г 2з8Ри содержат через год 776 мг 2 34U, через 3 года
2,2 г 2 34U. Концентрация 2 34U в высокообогащённом уране довольно высока из-за предпочтительного обогащения лёгкими изотопами. Поскольку 2 34и - сильный у-излучатель, имеются ограничения на его концентрацию в уране, предназначенном для переработки в топливо. Повышенный уровень 234и приемлем для реакторов, но переработанное ОЯТ содержит уже неприемлемые уровни этого изотопа.
Распад 234и происходит по следующим направлениям:
А-распад в 2 з°ТЬ (вероятность 100%, энергия распада 4,857 МэВ):
энергия испускаемых а-частиц 4,722 МэВ (в 28,4% случаев) и 4,775 МэВ (в 71,4% случаев).
- - спонтанное деление (вероятность 1,73-10-9%).
- - кластерный распад с образованием нуклида 28 Mg (вероятность распада 1,4-10" п %, по другим данным 3,9-10-“%):
- - кластерный распад с образованием нуклидов 2 4Ne и 26 Ne (вероятность распада 9-10" ,2 %, по другим данным 2,з-10 _11 %):
Известен единственный изомер 2 34ти (Тх/ 2 = 33,5 мкс).
Сечение поглощения 2 34U тепловых нейтронов юо барн, а для резонансного интеграла, усреднённого по различным промежуточным нейтронам 700 барн. Поэтому в реакторах на тепловых нейтронах он конвертируется в делящийся 235U с большей скоростью, чем намного большее количество 238U (с поперечным сечением 2,7 барн) конвертируется в 2 з9Ри. В результате, ОЯТ содержит меньше 2 34U, чем свежее топливо.
Уран-235 относится к семейству 4П+3, способен давать цепную реакцию деления. Это - первый изотоп, на котором была открыта реакция вынужденного деления ядер под действием нейтронов. Поглощая нейтрон, 235U переходит в 2 зби, который делится на две части, выделяя энергию и испуская несколько нейтронов. Делящийся нейтронами любых энергий, способный к самопроизвольному делению, изотоп 2 35U входит в состав природного уфана (0,72%), а-излучатель (энергии 4,397 (57%) и 4,367 (18%) МэВ), Ti/j=7,038-ю 8 лет, материнские нуклиды 2 35Ра, 2 35Np и 2 39Ри, дочерний - 23«Th. Интенсивность спонтанного деления 2 3su 0,16 делений/с кг. При делении одного ядра 2 35U выделяется 200 МэВ энергии=з,2Ю п Дж, т.е. 18 ТДж/моль=77 ТДж/кг. Поперечное сечение деления тепловыми нейтронами составляет 545 барн, а быстрыми нейтронами - 1,22 барна, выход нейтронов: на один акт деления - 2,5, на один поглощенный нейтрон - 2,08.
Замечание. Поперечное сечение захвата медленных нейтронов с образованием изотопа 2 зи (юо барн), так что общее поперечное сечение поглощения медленных нейтронов составляет 645 барн.
- - спонтанное деление (вероятность 7*10~9%);
- - кластерный распад с образованием нуклидов 2 °Ne, 2 5Ne и 28 Mg (вероятности соответственно составляют 8-io _10 %, 8-кг 10 %, 8*Ю" ,0 %):
Рис. 1.
Известен единственный изомер 2 35n»u (7/ 2 =2б мин).
Удельная активность 2 35Ц 7,77-ю 4 Бк/г. Критическая масса оружейного урана (93,5% 2 35U) для шара с отражателем - 15-7-23 кг.
Деление 2 »5U используется в атомном оружии, для производства энергии и для синтеза важных актинидов. Цепная реакция поддерживается благодаря избытку нейтронов, образующихся при делении 2 35Ц.
Уран-236
встречается на Земле природе в следовых количествах (на Луне его больше), а-излучатель (?
Рис. 2. Радиоактивное семейство 4/7+2 (включая -з 8 и).
В атомном реакторе 2 ззи поглощает тепловой нейтрон, после чего он с вероятностью 82% делится, а с вероятностью 18% испускает у-квант и превращается в 2 з б и (на юо разделившихся ядер 2 35U приходится 22 образовавшихся ядер 2 3 6 U). В незначительных количествах входит в состав свежего топлива; накапливается при облучении урана нейтронами в реакторе, и потому используется как «сигнализатор» ОЯТ. 2 з б и образуется как побочный продукт при сепарации изотопов методом газовой диффузии при регенерации использованного ядерного горючего. Образующийся в энергетическом реакторе 236 U - нейтронный яд, его присутствие в ядерном топливе компенсируют высоким уровнем обогащения 2 35U.
2 з б и используется как трассер смешения океанических вод.
Уран-237, Т&= 6,75 дн, бета- и гамма-излучатель, может быть получен по ядерным реакциям:
Детектрирование 287 и проводят по линиям с Еу= о,об МэВ (36%), 0,114 МэВ (0,06%), 0,165 МэВ (2,0%), 0,208 МэВ (23%)
237U применяется в методе радиоактивных индикаторов в химических исследованиях. Измерение концентрации (2 4°Am) в осадках, выпадающих после испытания атомного оружия, даёт ценную информацию о типе заряда и использованной аппаратуре.
Уран-238 - относится к семейству 4П+2, делится нейтронами высоких энергий (более 1,1 МэВ), способен к самопроизвольному делению, составляет основу природного урана (99,27%), а-излучатель, 7’ ; /2=4>4б8-109 лет, непосредственно распадается на 2 34Th, образует ряд генетически связанных радионуклидов, и через 18 продуктов превращается в 20б РЬ. Чистый 2 3 8 U имеет удельную радиоактивность 1,22-104 Бк. Период полураспада очень большой - порядка ю 16 лет, так что вероятность деления по отношению к основному процессу - испусканию а-частицы - составляет всего Ю" 7 . Один килограмм урана даёт всего ю спонтанных делений в секунду, а за это же время а-частицы излучают 20 миллионов ядер. Материнские нуклиды: 2 4 2 Ри(а), *з8ра(р-) 234Th, дочерний T,/ 2 = 2 :i 4 Th.
Уран-238 образуется в результате следующих распадов:
2 (V0 4) 2 ] 8Н 2 0. Из вторичных минералов распространён гидратированный уранилфосфат кальция Ca(U0 2) 2 (P0 4) 2 -8H 2 0. Часто урану в минералах сопутствуют другие полезные элементы - титан, тантал, редкие земли. Поэтому естественно стремление к комплексной переработке ураисодержащих руд.
Основные физические свойства урана: атомная масса 238,0289 а.е.м. (г/моль); радиус атома 138 пм (1 пм=ю 12 м); энергия ионизации (первый электрон 7,11 эВ; электронная конфигурация -5f36d‘7s 2 ; степени окисления 6, 5, 4, 3; Г П л=113 2 , 2 °; Т т ,1=3818°; плотность 19,05; удельная теплоёмкость 0,115 ДжДКмоль); прочность на разрыв 450 МПа, Теплота плавления 12,6 кДж/моль, теплота испарения 417 кДж/моль, удельная теплоёмкость 0,115 Дж/(моль-К); молярный объём 12,5 смз/моль; характеристическая температура Дебая © Д =200К, температура перехода в сверхпроводящее состояние о,68К.
Уран - тяжёлый, серебристо-белый глянцевитый металл. Он немного мягче стали, ковкий, гибкий, обладает небольшими парамагнитными свойствами, в порошкообразном состоянии пирофорен. Уран имеет три аллотропные формы: альфа (ромбическая, a-U, параметры решётки 0=285, Ь= 587, с=49б пм, стабильна до 667,7°), бета (тетрагональная, p-U, стабильна от 667,7 до 774,8°), гамма (с кубической объёмно центрированной решёткой, y-U, существующей от 774,8° до точки плавления, frm=ii34 0), в которых уран наиболее податлив и удобен для обработки.
При комнатной температуре устойчива ромбическая a-фаза, призматическая структура состоит из волнистых атомных слоёв, параллельных плоскости abc, в чрезвычайно асимметричной призматической решётке. В пределах слоёв, атомы тесно связаны, в то время как прочность связей между атомами смежных слоёв намного слабее (рис. 4). Такая анизотропная структура затрудняет сплавление урана с другими металлами. Только молибден и ниобий создают с ураном твёрдофазные сплавы. Всё же металлический уран может вступать во взаимодействие со многими сплавами, образуя интерметаллические соединения.
В интервале 668^775° существует (3-уран. Тетрагонального типа решётка имеет слоистую структуру со слоями, параллельными плоскости ab в позициях 1/4С, 1/2с и 3/4С элементарной ячейки. При температуре выше 775° образуется у-уран с объёмноцентрированной кубической решёткой. Добавление молибдена позволяет иметь у-фазу при комнатной температуре. Молибден образует обширный ряд твёрдых растворов с у-ураном и стабилизирует у-фазу при комнатной температуре. у-Уран намного мягче и более ковкий, чем хрупкие а- и (3-фазы.
Существенное влияние на физико-механические свойства урана оказывает облучение нейтронами, вызывающее увеличение размеров образца, изменение формы, а также резкое ухудшение механических свойств (ползучесть, охрупчивание) урановых блоков в процессе работы ядерного реактора. Увеличение объёма обусловлено накоплением в уране при делении примесей элементов с меньшей плотностью (перевод 1% урана в осколочные элементы увеличивает объём на 3,4%).
Рис. 4. Некоторые кристаллические структуры урана: а - а-уран, б - р-уран.
Наиболее распространенными методами получения урана в металлическом состоянии является восстановление их фторидов щёлочными или щелочноземельными металлами или электролиз расплавов их солей. Уран может быть получен также металлотермическим восстановлением из карбидов вольфрамом или танталом.
Способность легко отдавать электроны определяет восстановительные свойства урана и его большую химическую активность. Уран может взаимодействовать почти со всеми элементами, кроме благородных газов, приобретая при этом степени окисления +2, +3, +4, +5, +6. В растворе основная валентность 6+.
Быстро окисляясь на воздухе, металлический уран покрывается радужной плёнкой оксида. Мелкий порошок урана самовоспламеняется на воздухе (при температурах 1504-175°), образуя и;} Ов. При 1000° уран соединяется с азотом, образуя жёлтый нитрид урана. Вода способна реагировать с металлом, медленно при низкой температуре и быстро при высокой. Уран бурно реагирует с кипящей водой и водяным паром с выделением водорода, который с ураном образует гидрид
Эта реакция проходит более энергично, чем горение урана в кислороде. Такая химическая активность урана заставляет защищать уран в ядерных реакторах от контакта с водой.
Уран растворяется в соляной, азотной и других кислотах, образуя соли U(IV), зато не взаимодействует со щелочами. Уран вытесняет водород из неорганических кислот и солевых растворов таких металлов как ртуть, серебро, медь, олово, платина и золото. При сильном встряхивании металлические частицы урана начинают светиться.
Особенности структуры электронных оболочек атома урана (наличие ^/-электронов) и некоторые его физико-химические свойства служат основанием для отнесения урана к ряду актинидов. Однако есть химическая аналогия урана с Сг, Мо и W. Уран отличается высокой химической активностью и реагирует со всеми элементами за исключением благородных газов. В твёрдой фазе примерами U(VI) являются триоксид уранила U0 3 и уранилхлорид U0 2 C1 2 . Тетрахлорид урана UC1 4 и диоксид урана U0 2
Примеры U(IV). Вещества, содержащие U(IV) обычно нестабильны и обращаются в шестивалентные при длительном пребывании на воздухе.
В системе уран-кислород установлены шесть оксидов: UO, U0 2 , U 4 0 9 , и 3 Ов, U0 3 . Для них характерна широкая область гомогенности. U0 2 - основной оксид, тогда как U0 3 - амфотерна. U0 3 - взаимодействует с водой с образованием ряда гидратов, из них важнейшие - диурановая кислота H 2 U 2 0 7 и урановая кислота Н 2 1Ю 4 . Со щелочами U0 3 образует соли этих кислот - уранаты. При растворении U0 3 в кислотах образуются соли двухзарядного катиона уранила U0 2 a+ .
Диоксид урана, U0 2 , стехиометрического состава имеет коричневый цвет. При увеличении содержания кислорода в оксиде цвет изменяется от темнокоричневого до чёрного. Кристаллическая структура типа CaF 2 , а = 0,547 нм; плотность 10,96 г/см"* (самая большая плотность среди оксидов урана). Т , пл =2875 0 , Т кн „ = 3450°, Д#°298 =-1084,5 кДж/моль. Диоксид урана является полупроводником с дырочной проводимостью, сильный парамагнетик. ПДК = о,015мг/мз. Не растворим в воде. При температуре -200° присоединяет кислород, достигая состава U0 2>25 .
Оксид урана (IV) можно полущить по реакциям:
Диоксид урана проявляет только основные свойства, ему соответствует основной гидроксид U(OH) 4 , который далее превращается в гидратированный гидроксид U0 2 Н 2 0. Диоксид урана медленно растворяется в сильных кислотах-неокислителях в отсутствие кислорода воздуха с образованием ионов Ш + :
U0 2 + 2H 2 S0 4 ->U(S0 4) 2 + 2Н 2 0. (38)
Он растворим в концентрированных кислотах, причём скорость растворения можно значительно увеличить добавлением фтор-иона.
При растворении в азотной кислоте происходит образование ура- нил-иона 1Ю 2 2+ :
Триурана октаоксид U 3 0s (закись-окись урана) - порошок, окраска которого меняется от чёрной до темно-зелёной; при сильном измельчении - оливково-зелёного цвета. Крупные кристаллы чёрного цвета, оставляют на фарфоре зеленые штрихи. Известны три кристаллические модификации U 3 0h: a-U 3 C>8 - кристаллическая структура ромбическая (пр. гр. С222; 0=0,671 нм; 6=1,197 нм; с=о,8з нм; d =0,839 нм); p-U 3 0e - кристаллическая структура ромбическая (пространственная группа Стст; 0=0,705 нм; 6=1,172 нм; 0=0,829 нм. Начало разложения юоо° (переходит в 1Ю 2), ПДК= 0,075 мг/мз.
U 3 C>8 можно получить по реакции:
Прокаливанием U0 2 , U0 2 (N0 3) 2 , U0 2 C 2 0 4 3H 2 0, U0 4 -2H 2 0 или (NH 4) 2 U 2 0 7 при 750 0 на воздухе или в атмосфере кислорода (р=150+750 мм рт. ст.) полущают стехиометрически чистый U 3 08.
При прокаливании U 3 0s при Т>юоо° идёт восстановление до 1Ю 2 , однако при остывании на воздухе происходит возврат в U 3 0s. U 3 0e растворяется только в концентрированных сильных кислотах. В соляной и серной кислотах образуется смесь U(IV) и U(VI), а в азотной кислоте - нитрат ура- нила. Разбавленная серная и соляная кислоты очень слабо реагируют с U 3 Os даже при нагревании, добавка окислителей (азотной кислоты, пиролюзита) резко увеличивает скорость растворения. Концентрированная H 2 S0 4 растворяет U 3 Os с образованием U(S0 4) 2 и U0 2 S0 4 . Азотная кислота растворяет U 3 Oe с образованием уранилнитрата.
Триоксид урана, U0 3 - кристаллическое или аморфное вещество ярко жёлтого цвета. Реагирует с водой. ПДК = 0,075 мг/м 3 .
Получается при прокаливании полиуранатов аммония, пероксида урана, оксалата уранила при 300-^-500° и шестиводного уранилнитрата. При этом образуется оранжевый порошок аморфной структуры с плотностью
6,8 г/смз. Кристаллическая форма 1Ю 3 может быть получена окислением U 3 0 8 при температурах 450°ч-750° в токе кислорода. Существуют шесть кристаллических модификаций U0 3 (а, (3, у> §> ?, п)- U0 3 гигроскопичен и во влажном воздухе превращается в гидроксид уранила. Его нагрев при 520°-^6оо° даёт соединение состава 1Ю 2>9 , дальнейшее нагревание до 6оо° позволяет получить U 3 Os.
Водород, аммиак, углерод, щелочные и щёлочноземельные металлы восстанавливают U0 3 до U0 2 . При пропускании смеси газов HF и NH 3 образуется UF 4 . В высшей валентности уран проявляет амфотерные свойства. При действии кислот U0 3 или на его гидраты образуются соли уранила (U0 2 2+), окрашенные в жёлто-зелёный цвет:
Большинство солей уранила хорошо растворимы в воде.
Со щелочами при сплавлении U0 3 образует соли урановой кислоты - уранаты МДКХ,:
Со щелочными растворами триоксид урана образует соли полиура- новых кислот - полиуранаты дгМ 2 0у1Ю 3 пН^О.
Соли урановой кислоты практически нерастворимы в воде.
Кислотные свойства U(VI) выражены более слабо, чем основные.
С фтором уран реагирует при комнатной температуре. Стабильность высших галогенидов падает от фторидов к иодидам. Фториды UF 3 , U4F17, U2F9 и UF 4 нелетучи, a UFe летучь. Важнейшими из фторидов являются UF 4 и UFe.
Фтппиппиянир окгиля т»яня ппптркярт по прякттии:
Реакция в кипящем слое осуществляется по уравнению:
Возможно использование фторирующих агентов: BrF 3 , CC1 3 F (фреон-11) или CC1 2 F 2 (фреон-12):
Фторид урана(1У) UF 4 («зелёная соль») - порошок от голубоватозеленоватого до изумрудного цвета. Г 11Л =юз6°; Г к,«,.=-1730°. ДЯ° 29 8= 1856 кДж/моль. Кристаллическая структура моноклинная (пр. гп. С2/с; 0=1,273 нм; 5=1,075 нм; 0=0,843 нм; d= 6,7 нм; р=12б°20"; плотность 6,72 г/смз. UF 4 - устойчивое, неактивное, нелетучее соединение плохо растворимое в воде. Лучший растворитель для UF 4 - дымящая хлорная кислота НС10 4 . В кислотах-окислителях растворяется с образованием соли уранила; быстро растворяется в горячем растворе Al(N0 3) 3 или А1С1 3 , а также в растворе борной кислоты, подкисленной H 2 S0 4 , НС10 4 или НС1. Комплексооб- разователи, связывающие фторид-ионы, например, Fe3 + , А1з + или борная кислота, также способствуют растворению UF 4 . С фторидами других металлов образует ряд малорастворимых двойных солей (MeUFe, Me 2 UF6, Me 3 UF 7 и др.). Промышленное значение имеет NH 4 UF 5 .
Фторид U(IV) является промежуточным продуктом при получении
как UF6, так и металлического урана.
UF 4 можно полущить по реакциям:
или путём электролитического восстановления фторида уранила.
Гексафторид урана UFe - при комнатной температуре кристаллы цвета слоновой кости с высоким коэффициентом преломления. Плотность
5,09 г/смз, плотность жидкого UFe - 3,63 г/смз. Летучее соединение. Твоаг = 5^>5°> Гил=б4,5° (под давлением). Давление насыщенных паров достигает атмосферы при 560°. Энтальпия образования АЯ° 29 8=-211б кДж/моль. Кристаллическая структура ромбическая (пр. гр. Рпта; 0=0,999 нм; fe= 0,8962 нм; с=о,5207 нм; d 5,060 нм (25 0). ПДК - 0,015 мг/мз. Из твердого состояния UF6 может возгоняться из твёрдой фазы (сублимировать) в газ, минуя жидкую фазу при широком диапазоне давлений. Теплота сублимации при 50 0 50 кДж/мг. Молекула не имеет дипольного момента, поэтому UF6 не ассоциирует. Пары UFr, - идеальный газ.
Получается при действии фтора на U его соединения:
Помимо газофазных реакций существуют и жидкофазные реакции
получения UF6 с помощью галогенфторидов, например
Существует способ получения UF6 без использования фтора - окислением UF 4:
UFe не реагирует с сухим воздухом, кислородом, азотом и С0 2 , но при контакте с водой, даже с её следами, подвергается гидролизу:
Взаимодействует он с большинством металлов, образуя их фториды, что осложняет способы его хранения. В качестве материалов сосудов для работы с UF6 пригодны: при нагревании Ni, монель и Pt, на холоду - ещё и тефлон, абсолютно сухие кварц и стекло, медь и алюминий. При температурах 25-ьюо 0 образует комплексные соединения с фторидами щелочных металлов и серебра типа 3NaFUFr>, 3KF2UF6.
Хорошо растворяется в различных органических жидкостях, в неорганических кислотах и во всех галогеифторидах. Инертен к сухим 0 2 , N 2 , С0 2 , С1 2 , Вг 2 . Для UFr, характерны реакции восстановления с большинством чистых металлов. С углеводородами и другими органическими веществами UF6 энергично реагирует, поэтому закрытые сосуды с UFe могут взрываться. UF6 в интервале 25 -гЮО° образует комплексные соли с фторидами щелочных и других металлов. Это свойство используют в технологии для избирательного извлечения UF
Гидриды урана UH 2 и UH 3 занимают промежуточное положение между солеподобными гидридами и гидридами типа твердых растворов водорода в металле.
При взаимодействии урана с азотом образуются нитриды. В системе U-N известны четыре фазы: UN (нитрид урана), a-U 2 N 3 (сесквинитрид), р- U 2 N 3 и UN If90 . Достичь состава UN 2 (динитрид) не удаётся. Надёжными и хорошо управляемыми являются синтезы мононитрида урана UN, которые лучше осуществлять непосредственно из элементов. Нитриды урана - порошкообразные вещества, окраска которых меняется от темно-серой до серой; похожи на металл. UN обладает кубической гранецентрированной кристаллической структурой, типа NaCl (0=4,8892 А); (/=14,324, 7^=2855°, устойчив в вакууме до 1700 0 . Его получают взаимодействием U или гидрида U с N 2 или NH 3 , разложением высших нитридов U при 1300° или их восстановлением металлическим ураном. U 2 N 3 известен в двух полиморфных модификациях: кубической а и гексагональной р (0=0,3688 нм, 6=0,5839 нм), выделяет N 2 в вакууме выше 8оо°. Его получают восстановлением UN 2 водородом. Динитрид UN 2 синтезируют реакцией U с N 2 при высоком давлении N 2 . Нитриды урана легко растворимы в кислотах и в растворах щелочей, но разлаются расплавленными щелочами.
Нитрид урана получают двустадийным карботермическим восстановлением оксида урана:
Нагрев в аргоне при 7М450 0 в течение 10*20 час
Получить нитрид урана состава, близкого к динитриду, UN 2 , можно воздействием аммиаком на UF 4 при высокой температуре и давлении.
Динитрид урана при нагреве разлагается:
Нитрид урана, обогащённый по 2 35U, обладает более высокой плотностью деления, теплопроводностью и температурой плавления, чем оксиды урана - традиционное топливо современных энергетических реакторов. Он также обладает хорошей механической и стабильностью, превышающей традиционное топливо. Поэтому это соединение рассматривается как перспективная основа для ядерное горючего реакторов на быстрых нейтронах (поколение IV ядерных реакторов).
Замечание. UN весьма полезно обогатить по ‘5N, т.к. ,4 N склонен захватывать нейтроны, генерируя по реакции (п,р) радиоактивный изотоп 14 С.
Карбид урана UC 2 (?-фаза) - светло-серое с металлическим блеском кристаллическое вещество. В системе U-C (карбиды урана) существуют UC 2 (?-фаза), UC 2 (б 2 -фаза), U 2 C 3 (е-фаза), UC (б 2 -фаза) - карбиды урана. Дикарбид урана UC 2 может быть получен по реакциям:
U + 2C^UC 2 (54в)
Карбиды урана используются как топливо атомных реакторов, они перспективны как топливо для космических ракетных двигателей.
Нитрат уранила, уранил азотнокислый, U0 2 (N0 3) 2 -6H 2 0. Роль металла в этой соли исполняет катион уранила 2+ . Кристаллы жёлтого цвета с зеленоватым отблеском, легко растворимые в воде. Водный раствор имеет кислую реакцию. Растворим в этаноле, ацетоне и эфире, нерастворим в бензоле, толуоле и хлороформе. При нагревании кристаллы плавятся и выделяют HN0 3 и Н 2 0. Кристаллогидрат легко выветриваются на воздухе. Характерная реакция - при действии NH 3 образуется жёлтый осадок урановокислого аммония.
Уран способен образовывать металл органические соединения. Примерами являются циклопен-тадиенильные производные состава U(C 5 H 5) 4 и их галогензамещенные и(С 5 Н 5) 3 Г или и(С 5 Н 5) 2 Г 2 .
В водных растворах уран наиболее устойчив в состоянии окисления U(VI) в виде иона уранила U0 2 2+ . В меньшей степени для него характерно состояние U(IV), но он может находиться даже в виде U(III). Состояние окисления U(V) может существовать как ион 1Ю 2 + , но это состояние редко наблюдается из-за склонности к диспропорционированию и гидролизу.
В нейтральных и кислых растворах U(VI) существует в виде U0 2 2+ - иона уранила, окрашенного в жёлтый цвет. К хорошо растворимым солям уранила относятся нитрат U0 2 (N0 3) 2 , сульфат U0 2 S0 4 , хлорид U0 2 C1 2 , фторид U0 2 F 2 , ацетат U0 2 (CH 3 C00) 2 . Эти соли выделяются из растворов в виде кристаллогидратов с различным числом молекул воды. Малорастворимыми солями уранила являются: оксалат U0 2 C 2 0 4 , фосфаты U0 2 HP0., и UO2P2O4, уранилфосфат аммония UO2NH4PO4, уранилванадат натрия NaU0 2 V0 4 , ферроцианид (U0 2) 2 . Для иона уранила характерна склонность к образованию комплексных соединений. Так известны комплексы с ионами фтора типа -, 4- ; нитратные комплексы ‘ и 2 *; сернокислые комплексы 2 " и 4-; карбонатные комплексы 4 " и 2 " и др. При действии щелочей на растворы солей уранила выделяются труднорастворимые осадки диуранатов типа Me 2 U 2 0 7 (моноуранаты Me 2 U0 4 не выделяются из растворов, они получаются сплавлением оксидов урана с щелочами). Известны полиуранаты Me 2 U n 0 3 n+i (например, Na 2 U60i 9).
U(VI) восстанавливается в кислых растворах до U(IV) железом, цинком, алюминием, гидросульфитом натрия, амальгамой натрия. Растворы окрашены в зелёный цвет. Щёлочи осаждают из них гидроокись и0 2 (0Н) 2 , плавиковая кислота - фторид UF 4 -2,5H 2 0, щавелевая кислота - оксалат U(C 2 0 4) 2 -6H 2 0. Склонность к комплексообразованию у иона U 4+ меньше, чем у ионов уранила.
Уран (IV) в растворе находится в виде ионов U 4+ , которые сильно гидролизованы и гидратированы:
В кислых растворах гидролиз подавляется.
Уран (VI) в растворе образует оксокатион уранил - U0 2 2+ Известны многочисленные уранил-соединения, примерами которых являются: U0 3 , U0 2 (C 2 H 3 0 2) 2 , U0 2 C0 3 -2(NH 4) 2 C0 3 U0 2 C0 3 , U0 2 C1 2 , U0 2 (0H) 2 , U0 2 (N0 3) 2 , UO0SO4, ZnU0 2 (CH 3 C00) 4 и др.
При гидролизе уранил-иона образуется ряд многоядерных комплексов:
При дальнейшем гидролизе возникает U 3 0s(0H) 2 и затем U 3 0 8 (0H) 4 2 -.
Для качественного обнаружения урана применяют методы химического, люминисцентного, радиометрического и спектрального анализов. Химические методы преимущественно основаны на образовании окрашенных соединений (например, красно-бурая окраска соединения с ферроцианидом, жёлтая - с перекисью водорода, голубая - реактивом арсеназо). Люминисцентный метод основан на способности многих соединений урана под действием УФ-лучей давать желтовато-зеленоватое свечение.
Количественное определение урана производится различными методами. Важнейшие из них: объёмные методы, состоящие в восстановлении U(VI) до U(IV) с последующим титрованием растворами окислителей; весовые методы - осаждение уранатов, пероксида, купферранатов U(IV), оксихинолята, оксалата и т.п. с последующей их прокалкой при юоо° и взвешиванием U 3 0s; полярографические методы в растворе нитрата позволяют определить 10*7-гЮ-9 г урана; многочисленные колориметрические методы (например, с Н 2 0 2 в щелочной среде, с реактивом арсеназо в присутствии ЭДТА, с дибензоилметаном, в виде роданидного комплекса и др.); люминесцентный метод, позволяющий определить при сплавлении с NaF до ю 11 г урана.
235U относится к группе А радиационной опасности, минимально значимая активность МЗА=3,7-Ю 4 Бк, 2 з 8 и - к группе Г, МЗА=3,7-ю 6 Бк (300 г).